湖南农大陈安伟课题组CEJ: Cr-Mn双金属催化剂用于生物质直接生产2, 5-呋喃二甲酸

第一作者：柴友正博士生

通讯作者：陈安伟教授

通讯单位：湖南农业大学

论文DOI: 10.1016/j.cej.2021.132173

背景介绍

随着化石燃料的迅速枯竭和环境污染的加剧，各领域对绿色可持续能源的需求日益迫切。生物质作为一种储量丰富的可再生资源，可以通过不同的生物精炼工艺转化为各种高价值的产品和燃料。2, 5-呋喃二甲酸(FDCA)被视为石油衍生物对苯二甲酸的替代品，具有广阔的发展前景。FDCA的合成路线主要以羟甲基糠醛(HMF)路线为主，但HMF通常是通过葡萄糖直接环化或葡萄糖异构化成果糖后脱水产生。当前的研究大多都以HMF、果糖、葡萄糖为底物合成FDCA，这限制了在成本与市场化方面的竞争力。

本文设计了一种以USY分子筛作为固体酸催化剂载体，通过制备Cr-Mn双金属功能化USY分子筛整体式催化剂从水稻秸秆生物质中直接催化产生高价值的2, 5-呋喃二甲酸的方法。不同于以往工艺以精制产品作为底料，该催化剂通过Cr，Mn金属的协同作用实现了从生物质原料中一步制备高产率的增值化学品的可能性。整体式催化剂的设计提供了良好的循环利用性能。此外，本文还探究了生物质中重金属在催化过程中的行为与影响，研究表明了重金属元素向液相中的迁移在一定程度上促进了2, 5-呋喃二甲酸的生成。本文旨在为生物质的资源化利用提供新的解决思路。Cr，Mn双金属负载的催化剂，旨在从生物质中直接产FDCA，并提出了所涉及的反应机理，评估了该催化剂的优势。

图文解读

Fig. 1. The influence of different reaction parameters on the yield of FDCA: (a) the influence of the catalyst dosage. (b) the influence of the straw dosage. (c) the influence of reaction temperature. (d) the influence of KHCO₃ concentration.

图1a-d显示了Cr-Mn/USY整体式催化剂在催化剂用量0.7g、秸秆投加量1g、反应温度180℃、KHCO₃为0.5 mM的最佳反应条件下，能够从秸秆生物质中获得67%的FDCA产率。

Fig. 2. (a) Comparison of catalytic effect under different loading conditions. (b) Possible mechanism of direct production of FDCA from biomass through Cr-Mn/USY catalyst.

通过对不同负载条件下的催化效率进行分析对比（图2a），可得出Cr、Mn双金属的同时负载协同促进了生物质向FDCA的转化。Cr与分子筛提供的丰富的路易斯与布朗斯台德酸位点有效促进了葡萄糖到果糖再到HMF的转化，而锰氧化物作为氧化剂将HMF氧化为FDCA，可能的反应机理如图2b所示。

Fig. 3. (a) Comparison of different biomass. (b) Distribution of heavy metals at different temperatures.

对生物质中重金属的存在对生物精炼过程的影响进行了探究，在相同反应条件下，含重金属的秸秆生物质作为底料时的FDCA产率高于不含重金属的秸秆生物质(图3a)。这是由于生物质中的重金属元素在热处理过程中从秸秆固相向液相产品转移(图3b)，这些重金属元素起到了金属路易斯酸催化剂的角色，与Cr-Mn/USY催化剂协同促进了FDCA的生成。

总结

这项工作报道了一种Cr-Mn双金属功能化USY分子筛的整体式催化剂的设计与制备方法，通过催化剂从生物质原料中直接催化产生2, 5-呋喃二甲酸，并在反应条件优化后得到了较高的FDCA产率。机理探究表明，双金属的引入协同提高了FDCA生产。同时，本研究发现生物质中的重金属可能对FDCA的生成起到了促进作用。本研究为生物质的资源化利用提供了一种新的思路，具有广阔的应用前景。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132173

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